4月27日)，经过几番激烈谈判，最终唐绍仪和萨道义代表中英两国政府，签订了《中英续订藏印条约》，废除了《拉萨条约》，使英政府承认西藏是中国的一个地方政府，属于中国领土。唐绍仪在西藏问题谈判中的成就，使他晋升为外务部右侍郎。此后，唐绍仪参与主持中日、中俄关于东北问题的谈判。在客观条件十分不利的情况下，他力争避免损失过多的权益，抑制了日本在东北扩张侵略的野心，并完全拒绝了俄国企图保留在东北利益的要求。

　　光绪三十二年(1906年)起，唐绍仪先后被委任为全国铁路总公司督办、税务处会办大臣、邮传部左侍郎。他主持路政后，着力扩大中国在外资铁路中的行政管理权和挽回铁路借款方面的损失。由于他的力争，沪宁铁路的续借款由原定的9折改为9.55折，总管理处由原来华员2人、洋员3人组成改为只设华员总办1人，洋员在总办主管下分理部门职能。在广九铁路的谈判中，唐绍仪把用人用款之权从英国人手中争回，由两广总督一手经理。他主持全国税务总署的工作后，电召海关总税务司赫德及各关税务司到京城听训。过去垄断海关税务司职位数十年的洋员，也只得在税务处会办大臣的统辖下办事了。

　　光绪三十三年(1907年)，唐绍仪被聘任奉天巡抚，并负责东北地区的对外交涉。他打算引进英、美资本，修筑一条贯穿东北全境的铁路，以制约日本。之后唐绍仪又打算联美制日，计划依赖美国资本开发东北来遏制日本。次年，美国以部分庚子赔款退还中国政府，唐绍仪被派为专使，赴美活动。在美期间，他鼓动美国财团到东北投资，并以考察财政为名，访问欧洲日本等八国。但日本拉拢美国抢先签订日美协议，使唐绍仪的计划落空。

　　光绪三十四年九月(1908年10月)，唐绍仪从上海经日本到美国，后从美国到欧洲。次年7月回到北京，作为清政府特使秘密访问美国，推动中德美联盟和裁厘加税事，虽获美国总统接见，但未取得进展。

　　宣统二年(1910年)，唐绍仪被任命为邮传部尚书，不久即辞职。

　　南北议和

　　宣统三年八月十九日(1911年10月10日)，武昌起义爆发。十月十三日(12月3日)，革命党宣布《中华民国临时政府组织大纲》21条，意在监督临时总统的个人权力。十月十七日(12月7日)，黎元洪提议由伍廷芳为革命党一方代表率代表团，拟与时任清政府内阁总理大臣袁世凯谈和。为议和，袁世凯再次启用唐绍仪，与民军全权代表伍廷芳举行议和谈判。次日，唐绍仪作为袁世凯的和谈全权代表前往汉口。出发前，袁世凯交代唐绍仪:“应避免战争，恢复秩序为原则，旨在避免国家分裂。至于君主制度，万万不可变更”。袁世凯授意唐绍仪除了“民主”二字，任何条件都可以让步。但有唐绍仪心怀“共和理想”，他的议和的指导思想是“清廷不足保全，而共和应当推动”。袁世凯的幕僚写信给《泰晤士报》记者莫里循:“唐绍仪昨天晚上在铁路卧车四号房中剪了辫子。”作为朝廷命官的唐绍仪不着官服，而是一身西人装束，抵达上海。和他形成对照，前来迎接他的伍廷芳，却还穿着中式长袍。

　　从十月二十八日至十一月十二日(12月18日-31日)，唐绍仪和伍廷芳共进行了五次谈判，涉及停战、政体、国民会议等重大问题。达成在湖北、陕西、安徽、江苏、奉天等地的停战协定。谈判的核心问题实际是中国该实行君主立宪制还是民主共和制。伍廷芳在第二次会议上明确表示:“民军主张共和立宪”。唐绍仪此时完全没理会袁世凯交代的方针:“共和立宪，我等由北京来者，无反对之意向。”在唐绍仪看来，此时谈的不是要不要共和，而是怎样和平达到共和。唐绍仪随后继续与伍廷芳秘密磋商关于清帝退位的优待办法，以及孙中山的辞职和由袁世凯继任的各项问题。

　　然而，孙中山的回国给谈判带来了变数，独立各省成立了临时政府，